南京理工大学傅佳骏和陈涛教授ACSNano：抗疲劳、类皮肤超分子离子导电弹性体界面层稳定锂金属负极

【研究背景】

金属锂由于其高理论容量（3860 mAh g^-1）和低氧化还原电位（3.04 Vvs. SHE）被认为是电池化学领域理想的负极材料。然而，金属锂负极具有高化学活性，一旦与有机电解液接触，就会自发地在其表面产生脆性且不均匀的固态电解质界面（SEI）层。由于SEI层的非均质性和较差的力学/界面稳定性，导致锂离子通量不均匀以及界面层的连续开裂/破碎。因此，在整个电池循环过程中，非均匀的锂沉积现象和电解液消耗量逐渐增大，最终导致电池循环效率低。特别的，在进行快速充电和高面积容量情况下，以上这些存在的问题急剧恶化，在锂枝晶冲击下，电池常发生内部短路，甚至存在严重的安全隐患。迄今为止，科学家们为增强SEI层的稳定性做出了大量努力，包括优化电解液促进原位稳定SEI层的形成和构建人工SEI层以取代电解液与金属锂负极衍生的固态电解质界面层。其中，优化电解液的方法由于形成的SEI层需要通过不断地消耗电解液、盐阴离子或电解液中的牺牲添加剂，使得SEI层的组成和结构难以控制。相对来说，构建人工保护层是一种避免不良反应、解决衍生SEI层不稳定性和脆弱性的直接方法。

【工作介绍】

(资料图)

近日，南京理工大学傅佳骏教授与陈涛教授在金属锂负极领域取得关键进展，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries”的研究论文。该文章使用一种抗疲劳、类皮肤的动态超分子基离子导电弹性（DSIEI）作为金属锂负极保护层。依靠体系中锁相分子结构的存在，实现锂金属电池在高电流密度和大面积容量下的长时间稳定循环运行。该文章发表在国际顶级期刊ACS Nano上。

图1. DSIEI作为锂金属负极保护层的示意图和保护机理。

【内容表述】

1、DSIEI中存在的多重相互作用赋予材料良好的机械性能

DSIEI体系中脲基之间、氨基甲酸酯之间或者脲基与氨基甲酸酯之间存在着强、弱氢键协同作用，共同赋予DSIEI材料良好的机械性能。对DSIEI试样进行连续5次循环拉伸（应变为50%）后再休息5min，DSIEI的加载-卸载循环曲线与第一次循环曲线基本完全重叠，说明在没有外界刺激的情况下，DSIEI具有良好且快速地弹性恢复能力。DSIEI薄膜在发生最大穿刺位移后，并在针尖应力逐渐撤销后仍能恢复至初始状态，表现出优异的抗穿刺性能。

图2. (a) DSIEI试样在50%应变下的连续循环拉伸曲线, (b) 不同应变下DSIEI试样的循环拉伸曲线，(c) 约0.8 mm厚度的DSIEI薄膜被钢针穿刺发生不同变形状态下的照片。(d)和(g) DSIEI在30~130℃的变温FTIR光谱。2DCOS同步(e, h)和异步(f, i)分别相关FTIR光谱。

2、利用光谱分析、理论计算和分子动力学模拟了解锂离子传输机制

DSIEI保护的金属锂负极（DSIEI@Li）具有更宽的电化学稳定窗口和交换电流密度。从拉曼光谱图中可以看出，DSE增加后游离的TFSI^-比例增加，表明DSE有利于Li⁺-TFSI^-配合物的解离和锂离子的均匀传输。DSIEI@Cu非对称电池的库伦效率和循环稳定性较裸铜有很大提高。理论计算结果表明，DSE-LiTFSI在PPG段、氨基甲酸酯单元和脲基单元上对Li⁺、TFSI^-的解离能分别为4.94 eV、4.36 eV和2.23 eV，表明LiTFSI在脲基部分更容易发生解离/解耦。脲基部分与Li⁺之间的吸收能为-3.35 eV，低于Li⁺与PPG段（-0.60 eV）以及和氨基甲酸酯单元之间的结合能（-1.30 eV）。因此，PPG段中Li⁺-O之间的配位相互作用较为松散以及较低的解离能有助于快速离子传输可导致优异的离子电导率。这也与分子动力学模拟结果吻合。

图3. (a) 裸锂和DISEI@Li的LSV曲线，(b) DISEI@Li和裸锂对称电池的Tafel曲线，(c)阿伦尼乌斯拟合曲线确定裸锂和DSIEI@Li对称电池的活化能，(d) DISEI-1、DISEI-2和DISEI-3的拉曼光谱图，(e) 裸Cu和DISEI@Cu的成核过电位和传质控制平台，(f) 非对称电池在电流密度为1mA cm^-2时，沉积容量为1mAh cm^-2的库仑效率，，(g) DSE-LiTFSI复合物的解离能以及Li⁺与含氧基团之间的吸收能，(h) DSIEI系统平衡后的MD仿真模型，(i) Li⁺在PPG链进行松散配位的迁移示意图。

3、长循环、大容量的电化学循环性能

裸锂负极的对称电池在电流密度为1 mAh cm^-2，面积容量为1 mAh cm^-2的条件下，沉积/剥离电压分布曲线在循环时间不到200小时后呈现出明显的波动的，并且极化电压逐渐增加，仅在300 h内发生短路。相比之下，拥有DSIEI@Li负极的对称电池在4500小时（超过6个月）内显示出非常稳定的电压平台。当电流密度增加达到5mA cm^-2，面积容量达到5mAh cm^-2时，DSIEI@Li的优势更加明显。对于DSIEI@Li阳极，观察到超过1600小时稳定且高度可逆的锂电镀/剥离，而具有裸锂负极的电池从初始阶段就表现出严重的电压振荡(5mA cm^-2, 5mAh cm^-2)。此外，即使在10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的极高电流密度和面积容量下，DSIEI@Li对称电池仍然表现出至少600小时的循环稳定性，显著优于裸锂对称电池。

图4. 基于裸锂和DSIEI@Li阳极的对称电池循环性能。(a) 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和(b) 对应200-210小时的放大图，(c) 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和(d) 对应30-40小时的放大图，(e) 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2对称电池的电压-时间曲线。

4、利用SEM和原位观测观察形貌

在电流密度为1 mA cm^-2，面积容量为1 mAh cm^-2条件下重复沉积/剥离300 h后，在裸锂电极表面上检测到多孔且须状的锂枝晶，这严重阻碍了Li⁺的运输和导致非活性Li的积累。由于枝晶和非活性锂的积累，多孔结构的厚度约为9 μm。相反地，DSIEI@Li阳极表面呈现光滑致密的锂沉积形态，没有明显的锂枝晶。利用电化学原子力显微镜(AFM)研究电极上形成的SEI的粗糙度。循环后的DSIEI@Li电极的粗糙度增加到约3.0 µm，远小于循环后的裸Li阳极(约为11.8 µm)。这些结果表明，DSIEI弹性相界面可以有效地抑制锂枝晶形成，减轻循环过程中的体积变化。

原位光学显微镜观察了在0.5 mA cm^-2的电镀电流密度下，裸锂和DSIEI@Li电极上锂沉积的动态形貌演变。在电镀锂之前，裸锂和DSIEI@Li阳极都表现出光滑的表面。然而，在15 min时，裸锂表面可以看到明显的非均匀锂沉积，并在随后的45 min后迅速演化为苔藓状的Li簇，并沿裸Li表面不断形成枝晶。与此形成鲜明对比的是，在整个电沉积过程中，DSIEI@Li阳极表面致密且无枝晶生长，进一步证实了DSIEI在稳定Li/电解质界面和抑制枝晶生长方面的优势。

图5. 在1mA cm^-2，1mAh cm^-2条件下时，300小时循环后(a) 裸锂和(b) DSIEI@Li的扫描电镜表面和截面图，300小时循环后(c) 裸锂和(d) DSIEI@Li的AFM图表征电极表面粗糙度，(e) 裸锂和DSIEI@Li在0.5 mA cm⁻²电流密度下放电0、15、30、45和60 min时的锂沉积情况。

【结论】

本研究开发出一种抗疲劳、类皮肤的动态超分子基离子导电弹性界面，为实现无枝晶和高效率的锂金属负极提供了理论指导。锁相结构中存在的松散Li⁺-O配位作用有助于诱导快速锂离子输运，而硬畴中的超分子四重氢键负责机械增强，弱氢键可以耗散由Li枝晶反复突出引起的应变能。这种设计使弹性界面相具有无与伦比的机械坚固性/韧性、能量耗散能力、抗疲劳性、离子电导率和高Li⁺转移数。同时，DSIEI内TFSI阴离子的富集诱导形成富LiF内层，形成双层仿生结构。由于具有这些理想的特性，DSIEI@Li负极在高电流密度和面容量下(10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2)具有超过600小时的长循环寿命。此外，在限制锂过量和低N/P比的约束条件下，DSIEI@Li全电池能够在高负载正极存在下稳定运行。我们期望这种动态超分子离子导电弹性界面的设计理念能为稳定高能锂金属电池的发展开辟新机遇。

Po Hu, Wei Chen, Yang Wang, Tao Chen*, Xiaohu Qian, Wenqi Li, Jiaoyang Chen, and Jiajun Fu*, Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries, ACS Nano, 2023.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06171

文章来源：能源学人

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